Marys Medicine

Untitled

Sonderdruck Nr. 1501 aus gwa 3/2007 des Schweizerischen Vereins des Gas- und Wasserfaches (SVGW), Zürich Irene Hanke, Eawag Umweltchemie Heinz Singer, Eawag Umweltchemie Christa McArdell-Buergisser, Eawag Umweltchemie Matthias Brennwald, Eawag Wasserressourcen und Trinkwasser Daniel Traber, Bundesamt für Umwelt (BAFU), Gruppe NAQUA Reto Muralt, Bundesamt für Umwelt (BAFU), Gruppe NAQUA Thilo Herold, Bundesamt für Umwelt (BAFU), Gruppe NAQUA Rahel Oechslin, Amt für Lebensmittelkontrolle und Umweltschutz des Kantons Schaffhausen Rolf Kipfer, ETH Zürich, Institut für Isotopengeologie und mineralische Rohstoffe

Arzneimittel und Pestizide im Grundwasser
Produits pharmaceutiques et pes-
ticides dans les eaux souterraines
En Suisse, les eaux souterraines constituent la prin-
cipale ressource en eau potable. Pour cette raison, il
est important de les préserver le plus possible de pol-
luants anthropiques et persistants. Il est notamment
nécessaire d'éviter les atteintes par des substances tel-
les que les produits pharmaceutiques et les pesticides.
Afin d'évaluer la contamination des eaux souter-
raines par ces substances, une sélection de pesti-
Das Grundwasser ist die wichtigste Trinkwasserressource in der Schweiz.
cides et de certains de leurs produits de dégrada- Deshalb besteht grosses Interesse, die Grundwasservorkommen möglichst
tion, ainsi qu'un vaste choix de produits pharma- frei von künstlichen, langlebigen Schadstoffen zu halten. Insbesondere soll
ceutiques ont été analysés dans des stations de eine Beeinträchtigung durch Stoffe wie Arzneimittel oder Pestizide vermie-
mesure NAQUA sélectionnées. Les données obte- den werden.
nues donnent un aperçu de la situation actuelle. Um die Grundwasserbelastung durch diese Stoffe zu ermitteln, wurden in
Elles permettent également de réaliser une pre- Proben von ausgewählten NAQUA-Messstellen eine Auswahl von Pestiziden
mière évaluation sur l'importance des produits de und einige ihrer Abbauprodukte sowie eine breite Palette an Arzneimitteln
dégradation des pesticides, ainsi que des produits analysiert. Anhand der Messdaten wird ein Überblick über die allgemeine
pharmaceutiques, dans les eaux souterraines, su- Belastungssituation gegeben und die Bedeutung der im Grundwasser noch
jet peu étudié jusqu'ici. kaum untersuchten Pestizid-Abbauprodukte und Arzneimittel diskutiert.
Pharmaceuticals and Pesticides
in Groundwater
Groundwater is the most important drinking wa-
1. Einleitung
ter resource in Switzerland. It is therefore impor-tant to keep groundwater reserves free of artificial In der Schweiz wird eine Vielzahl unterschied- long-lived pollutants as far as possible. In particu- licher Chemikalien verwendet, die über ver- lar, pollution by chemicals, such as pharmaceuticals schiedene Pfade in die Umwelt gelangen können. or pesticides, should be avoided. Durch Fortschritte im Bereich der organischen Spurenanalytik kann eine ständig steigende To determine the groundwater pollution by these Zahl an Chemikalien auch im Grundwasser compounds, a selection of little investigated pesti- untersucht und nachgewiesen werden. Bei der cides and some of their metabolites as well as a Beobachtung der Qualität des Grundwassers broad range of pharmaceuticals were analysed at muss deshalb die Auswahl der zu analysieren-selected NAQUA sampling stations. On the basis den Verbindungen kontinuierlich evaluiert und of the data, an overview of the general contami- sowohl neuen Belastungssituationen wie auch verbesserten analytischen Möglichkeiten an- nation situation is given. The significance of little gepasst werden. investigated pesticide metabolites and pharma- Die Qualität des Grundwassers wird seit eini- ceuticals in groundwater is also discussed. gen Jahren im Rahmen des Messnetzes NAQUA des Bundesamtes für Umwelt (BAFU) men des Messnetzes NAQUA meh-schweizweit untersucht. Eine erste rere Pilotstudien durchgeführt. Die Übersicht über die Grundwasserqua- vorliegende Publikation fasst die Re-lität im nationalen Massstab wurde sultate dieser Pilotstudien zusammen. im Jahr 2004 publiziert [1]. Zur Abklärung der zu erwartenden Im Routineprogramm werden die maximalen Konzentrationen wurden Grundwasserproben auf zahlreiche potenziell belastete Messstellen be-Substanzen analysiert. Weitere für probt. Das Auftreten von Arzneimit-die Beurteilung der Grundwasser- teln und Pestiziden ist von verschie-qualität möglicherweise relevante denen messstellenspezifischen Fak-Substanzen können allerdings nur toren wie Landnutzung im Einzugs-in spezialisierten Forschungslabors gebiet, dem Grundwasseralter und gemessen werden. Deshalb arbeitet anderen chemisch-hydrologischen das BAFU im Bereich dieser Stoffe Gegebenheiten abhängig. Eine ver-mit Forschungsinstituten wie bei- tiefte Diskussion der Zusammen-spielsweise der Eawag oder dem hänge zwischen Grundwasser- und Technologiezentrum Wasser (TZW) Schadstoffdynamik wird anhand von in Karlsruhe zusammen. Fallbeispielen in einem späteren Bei- Abb. 1 Arzneimittel und Pestizide gelangen direkt oder auf Um-
Pestizide und Arzneimittel sind als trag im gwa präsentiert. wegen in die Umwelt. künstliche und teilweise langlebige Die Auswahl der betrachteten Pes-Substanzen im Grundwasser – wel- tizide umfasst Wirkstoffe und Meta- beeinflusst. Daneben haben auch Standort-ches mehr als 80 % des schweizeri- boliten, die aufgrund ihrer Einsatz- bedingungen wie die Bodenbeschaffenheit, schen Trinkwassers liefert – generell mengen, ihrer Persistenz und ihrer die Intensität und der Zeitpunkt der Nieder-unerwünscht (Abb. 1). Bezüglich Mobilität ein erhöhtes Potenzial auf- schläge, die Distanz des Anwendungsgebiets organischer Pestizide legt die Ge- weisen, ins Grundwasser verfrach- zum Gewässer sowie die hydrogeologischen wässerschutzverordnung (GSchV) tet zu werden. Bei den Arzneimit- Verhältnisse des Grundwasserleiters einen gros-aus Vorsorgegründen für als Trink- teln wurde ein sehr breites Spek- sen Einfluss auf das Transportverhalten. Ne-wasser genutztes oder dafür vorge- trum an Substanzen analysiert. ben dem Eintrag durch den Boden kann das sehenes Grundwasser einen Anfor- Grundwasser auch durch Infiltration von pes- derungswert von maximal 0,1 µg/¬ 2. Pestizide – Einsatz und
tizidbelastetem Oberflächenwasser kontami- (=100 ng/¬) je Einzelsubstanz fest Umweltverhalten
(Anhang 2 GSchV). Mit den beste- Nicht nur in der Landwirtschaft werden Pesti- henden NAQUA-Messkampagnen zide verwendet. Ein signifikanter Anteil der wird zwar eine grosse Anzahl an Pes- In der Schweiz werden pro Jahr rund 1400 Tonnen Pestizide verkauft [7]. abgesetzten Pestizid-Mengen wird im Siedlungs- tiziden regelmässig im Grundwasser Etwa 400 verschiedene Wirkstoffe raum eingesetzt [9]. Dort werden Pestizide vor analysiert, Messungen von einigen sind in rund 1800 Pestizid-Produk- allem im Gartenbereich und im Materialschutz besonders mobilen Pestizid-Abbau- ten für den Einsatz zugelassen [8]. verwendet, beispielsweise Herbizide in Farben produkten fehlen jedoch. Ebenso Ein grosser Teil dieser Produkte wird gegen Algenwachstum oder als Durchwurze-wenig existieren im nationalen Mass- in der Landwirtschaft direkt auf den lungsschutz auf Flachdächern [10]. Über das stab Untersuchungen des Grund- Agrarflächen ausgebracht. Die ein- Entwässerungsnetz werden die so verwende-wassers bezüglich Arzneimittel-Wirk- gesetzten Wirkstoffe können von ten Pestizide vom Einsatzort in die Kläranlage stoffe, von denen in der Human- und den behandelten Nutzflächen mit (Mischkanalisation) oder direkt (Trennkanali-Veterinärmedizin grosse Mengen ein- dem Regen durch oberflächige Ab- sation) ins Gewässer transportiert. Bei der gesetzt werden und die bereits in schwemmung oder über Drainagen Versickerung von pestizidbelastetem Meteor-Oberflächengewässern nachgewiesen in Oberflächengewässer gelangen so- wasser kann eine Kontamination des Grund-wurden [2–6]. wie durch den Boden ins Grund- wassers unmittelbar erfolgen. Um abzuklären, welche Arzneimittel wasser transportiert werden. Der Bei der Abwasserreinigung werden die meis-und Pestizide (inklusive deren wich- Transport wird durch verschiedene ten Wirkstoffe nicht oder nur unzureichend tigste Abbauprodukte) im Grund- Faktoren wie biologische Abbaubar- eliminiert und gelangen mit dem gereinigten wasser in welchen Konzentrationen keit, Sorptionsfähigkeit an Boden- Abwasser in den Vorfluter. Zusätzlich gelan-nachweisbar sind, wurden im Rah- partikeln oder die Wasserlöslichkeit gen Pestizide bei der Reinigung von Spritzge- räten und bei der Entsorgung von Restmengen
aus landwirtschaftlichen und privaten Anwen-
dungen über die Kanalisation und die Abwasser-
klärung in Oberflächengewässer. Studien der
Eawag im Einzugsgebiet des Greifensees zei-
gen, dass etwa 0,15 % der in der Landwirtschaft auf nationaler Ebene bisher noch 3. Arzneimittel – Verbrauch
eingesetzten Pestizidmenge über die Abwas- keine Untersuchungen vorlagen. und Umweltverhalten
serreinigung in Oberflächengewässer gelangen Zusätzlich wurden Pestizide mit [11]. Dies macht etwa 20 % der gesamten Pes- teilweise deutlich tieferen Bestim-tizidbelastung im Oberflächengewässer aus. mungsgrenzen analysiert, als dies Im Humanbereich sind in der Schweiz derzeit über 10 000 Medi- In der vorliegenden Arbeit wurden die zwei bereits routinemässig im Rahmen kamente mit etwa 3000 verschiede- mobilen Ethansulfonsäure (ESA)- und Car- des NAQUA-Programms erfolgt1. nen Wirkstoffen im Einsatz. Im Ve- bonsäure (OXA)-Metaboliten von Metola- Insgesamt wurden 24 Pestizide und terinärbereich sind die Zahlen mit chlor und Dimethenamid analysiert, von denen fünf Metaboliten analysiert. Die 1100 Medikamenten und 930 Wirk- untersuchten Pestizide und deren stoffen etwas kleiner [13]. Etwa 95 % Anwendungsgebiete sowie Abbau- der Verkaufsmenge an Humanarz- Von einzelnen Wirkstoffen liegen aus dem Messnetz NAQUA umfassendere Datensätze vor als hier präsentiert. produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt. neimitteln entfallen auf weniger als 50 Wirkstoffe [3]. Der Verbrauch einzelner Wirkstoffe wurde in verschiedenen Studien er- Siedlung
mittelt (Tab. 2). Umfassendere Anga- ben zu Verbrauchszahlen sind jedoch nur zu den Antibiotika erhältlich. In der Schweiz wurden im Jahr 1997 Desethylatrazin (M) etwa 98 t Antibiotika zur medizini- Unkrautkontrolle schen Behandlung von Mensch und Terbuthylazin (H) Tier gebraucht, wobei ca. 34 t in der Humanmedizin und 64 t in der Tier- Mais, Zuckerrüben medizin zur Anwendung kamen Dimethenamid (H) [4, 14]. Der Einsatz von Antibiotika als Leistungs- und Wachstumsför- Metolachlor-ESA (M) derer in der Schweizer Tierhaltung Dimethenamid-ESA (M) wurde 1999 verboten, um die Bil- dung und Selektion von resistenten Metolachlor-OXA (M) Keimen zu minimieren. Dadurch Dimethenamid-OXA (M) halbierte sich die in der Schweizer Landwirtschaft eingesetzten Antibio- tikamenge von 100 t im Jahr 1989 auf 48 t im Jahr 2004. Während in Unkrautkontrolle, Algizid in Farben der Humanmedizin die !-Laktame rund 50 % der Verbrauchszahlen von Antibiotika ausmachen, werden in der Veterinärmedizin hauptsächlich Insektizid in Privathaushalten Sulfonamide bei der Schweinemast Triketon
gebraucht (Tab. 2). Nach der Einnahme werden die Wirkstoffe zu einem gewissen Anteil unverändert oder als Metaboliten Getreide, Wiesen ausgeschieden. Humanarzneimittel Unkrautkontrolle gelangen mit dem Abwasser in die Mecoprop (MCPP) (H) Durchwurzelungsschutz in Bitumen Kläranlagen. Bei der Abwasserrei- a H = Herbizid, I = Insektizid, M = Metabolit nigung werden die Stoffe nur teil- b Hochrechnung für die ganze Schweiz aus Verbrauchserhebungen [12] und Kulturflächenangaben des Bundesamtes weise eliminiert und gelangen so in Oberflächengewässer. Durch Infil- Tab. 1 Analysierte Pestizide und Metaboliten: Wirkstoffbezeichnung, Einsatzmengen und Verwendung in der Schweiz sowie
tration aus belasteten Oberflächen- Bestimmungsgrenzen (BG). gewässern oder aus defekten Abwas- serleitungen können die Substanzen auch ins Grundwasser gelangen. Da das Ausbringen von Klärschlamm in der Schweiz seit 2006 ver-boten ist, werden auf diesem Weg heute keine Humanarzneimittel mehr auf den Boden aus- Verbrauch
getragen. Veterinärarzneimittel werden mit der Gülle auf landwirtschaftliche Nutzflächen ausgebracht und können analog den Pestizi- Analgetika, Antiphlogistika, Antipyretika
den durch oberflächige Abschwemmung oder Diclofenac*, Dimethylaminophenazon, Fenoprofen, Ibuprofen*, Indometacin, Ketoprofen, Naproxen, Phenazon, Propyphenazon durch Drainagen in Oberflächengewässer ge- Lipidsenker und Metaboliten
langen bzw. durch die Bodenmatrix das Grund- Bezafibrat*, Clofibrinsäure, Etofibrat, Fenofibrat, Fenofibrinsäure, wasser erreichen. Gemfibrozil, Simvastatin Über Funde von Arzneimittelrückständen in Oberflächengewässern wird seit rund zehn Jah-ren in der internationalen Fachliteratur berich- tet [3, 15–18]. Auch in der Schweiz werden verschiedene Arzneimittel gefunden, darunter diverse Röntgenkontrastmittel und Schmerz- Betablocker
mittel (Diclofenac, Ibuprofen) [3, 19]. Trotz tie- Atenolol*, Betaxolol, Bisoprolol, Metoprolol*, Pindolol, Propranolol*, Sotalol* fer Verbrauchszahlen werden auch immer wie- Broncholytika, Sekretolytika
der Carbamazepin und Clofibrinsäure, der Clenbuterol, Salbutamol, Terbutalin Metabolit von Clofibrat, nachgewiesen. Diese Zytostatika
Verbindungen gelten als ausgesprochen lang- Cyclophosphamid*, Ifosfamid* lebig [5, 20, 21]. Bei den Antibiotika kann der Iodierte Röntgenkontrastmittel
Amidotrizoesäure*, Iodipamid, Iohexol*, Iomeprol, Iopamidol*, Iopansäure, häufige Nachweis von Makroliden [4] und Iopromid*, Iothalaminsäure, Ioxaglinsäure, Ioxithalaminsäure* Sulfonamiden [19] mit den Einsatzmengen und Antibiotika
den Substanzeigenschaften erklärt werden. In - Sulfonamide
der Kläranlage werden die Makrolide zwar Sulfadiazin, Sulfamethoxazol* nur zu einem geringen Teil eliminiert [22], die - Makrolide
Azithromycin, Clarithromycin*, Erythromycin, Roxithromycin in der Landwirtschaft eingesetzten Vertreter - Fluorochinolone
dieser Wirkstoffe werden jedoch noch in der Ciprofloxacin, Enoxacin, Norfloxacin*, Ofloxacin Gülle zum grössten Teil abgebaut. Demgegen- - Penicilline und Ampicilline
über weisen Sulfonamide, welche unverändert Amoxicillin*, Cloxacillin, Dicloxacillin, Oxacillin, Penicillin G, Penicillin V oder in der acetylierten Form ausgeschieden - Tetrazykline
werden, eine hohe Stabilität sowohl in der Ab- Chlortetrazyklin, Doxyzyklin, Meclozyklin, Oxytetrazyklin, Tetrazyklin wasserreinigung als auch in der Gülle und im Boden auf. Der acetylierte Metabolit wird in Chloramphenicol, Clindamycin, Metronidazol, Trimethoprim, Virginiamycin der Kläranlage [22] und in der Gülle [23] mehr- heitlich zum aktiven Wirkstoff zurückgespalten. Antibiotika
- Sulfonamide
Bei Untersuchungen von Grundwasser in Dapson, Sulfadiazin, Sulfamerazin, Sulfamethazin (= Sulfadimidin), Deutschland wurden mehrere Arzneimittel nachgewiesen, darunter Amidotrizoesäure [24], - Tetrazykline
Clofibrinsäure, Carbamazepin, Sulfamethoxazol, Chlortetrazyklin, Oxytetrazyklin, Tetrazyklin Diclofenac, Sotalol und Iopamidol [25–27]. - ȕ-Laktame
Auch in zwei Grundwasservorkommen im -
- Makrolide
Schweizer Limmattal wurden Amidotrizoesäu- Spiramycin, Tylosin re und Sulfamethoxazol gefunden [19]. Eine - Chinolone
Untersuchung im nationalen Massstab zur Be- lastung des Grundwassers mit Rückständen - Penicilline
von Arzneimitteln gibt es in der Schweiz bis- her jedoch nicht. Furazolidon, Oleandomycin, Trimethoprim * Die Verbrauchsmenge bezieht sich nur auf die Summe der mit * bezeichneten Wirkstoffe. Die übrigen Verbrauchsmengen beziehen sich auf die ganze Wirkstoffgruppe Tab. 2 Analysierte Arzneimittel-
g 2004: swissmedic Mitteilung wirkstoffe der Human- und Ve- terinärmedizin: Verbrauch und Bestimmungsgrenze (BG). 4. Auswahl der Messstellen
Für diese Pilotstudien wurden vor allem NAQUA-Messstellen ausgewählt, bei denen ein Nachweis der untersuchten Substanzen auf
Grund der vorherrschenden Landnutzung im Analyten in den Wasserproben bei 6. Messresultate
Einzugsgebiet oder der Infiltration von abwas- der Probenaufbereitung durch Fest-
serbelastetem Oberflächenwasser wahrschein- phasenextraktion angereichert. Um 6.1 Auftreten von Pestiziden
lich erschien. Die bestehende Dokumentation die Quantifizierung möglichst effi- Von den 24 untersuchten Pestiziden
der Messstellencharakteristika und die teilwei- zient und robust zu gestalten, wurde und fünf Metaboliten wurden ins-
se vorliegenden Analysen von Abwasserindi- eine weitgehend automatisierte Ana- gesamt zwölf Verbindungen im
katoren (EDTA, Bor) waren dabei hilfreich.
lysenmethode verwendet. Diese an Grundwasser nachgewiesen.In 25 % Auf Seiten der Eintragspfade wurden mögliche der Eawag entwickelte Methode be- der Messstellen fanden sich fünf Pestizid- und Arzneimittelquellen erörtert und ruht auf einer automatisierten Kopp- oder mehr Verbindungen. 18 % der dazu das Einzugsgebiet der Messstelle analysiert. lung von Festphasenanreicherung, Messstellen wiesen Befunde über So wurde beispielsweise im Bereich der Veteri- Flüssigchromatographie und Tan- dem Anforderungswert der GSchV närantibiotika die Schweinedichte als Indikator demmassenspektrometrie (SPE-LC- von 100 ng/¬ auf. Lediglich an zwei für den Eintrag dieser Substanzen herangezogen. MSMS) [32]. Mit der gleichen Ana- der 61 untersuchten Messstellen wur-Insgesamt wurden im Rahmen dieser Pilotstu- lytik wurden auch die Konzentra- de keines der Pestizide nachgewiesen. dien 122 NAQUA-Messstellen untersucht. An tionen der Sulfonamid-Antibiotika Atrazin, das in der Schweiz immer 39 Messstellen wurden sowohl Pestizide wie mitbestimmt. Um die Messunsicher- noch zu den 20 am häufigsten ver-auch Arzneimittel analysiert. Bei weiteren 22 heit abzuschätzen, wurde für jede kauften Pestiziden zählt, wurde bei wurden nur Pestizide und in 61 nur Arzneimit- Probe eine Doppelbestimmung 55 Messstellen nachgewiesen. Des-tel gemessen. durchgeführt (weitere Informatio- sen wichtigstes Abbauprodukt De- nen siehe [32, 33]). Die Bestim- sethylatrazin trat an 53 Stellen auf. 5. Probenahme und analytische Methoden mungsgrenze lag je nach Substanz Für beide Verbindungen wurden
zwischen 3 und 10 ng/¬ (Tab. 1). bei Einzelmessungen Maximalkon- Die Probenahmen für diese Pilotstudien er- 5.2 Arzneimittel
zentrationen von über 300 ng/¬ ge- folgten im Rahmen der üblichen Bepro- messen. Der Anforderungswert der bungen von NAQUA, meist durch die Kanto- Bei der Pilotstudie «Arzneimittel» GSchV wurde bei Atrazin in drei ne respektive durch die beauftragten Firmen. wurden 47 Messstellen jeweils im Fällen und bei Desethylatrazin in Bei den 14 Messstellen des Basismessnetzes Mai und im November 2005 beprobt; fünf Fällen überschritten. Insgesamt TREND waren Mitarbeiter des BAFU für die eine Messstelle konnte wegen Hoch- waren Atrazin und Desethylatrazin Probenahme verantwortlich. wasserschaden nur einmal beprobt für 53 % der Anforderungswertüber- werden. Die Wasserproben wurden schreitungen verantwortlich. Der 5.1 Pestizide und Sulfonamid-Antibiotika
in Glasflaschen bei 4 °C gelagert. Die Analysen wurden anschliessend vom Nachweis von Atrazin war häufig Für die Pilotstudie «Pestizide und Sulfonami- TZW in Karlsruhe durchgeführt. mit Befunden der anderen beiden de» wurden im Zeitraum von Ende 2004 bis Die Quantifizierung der Arzneimit- untersuchten Triazine (Simazin und Ende 2005 ausgewählte Messstellen beprobt. tel durch das TZW Karlsruhe erfor- Terbuthylazin) verbunden. Die Tri- Die Wasserproben wurden in Glasflaschen ab- derte ebenfalls eine Anreicherung der azine bilden bezogen auf die Anzahl gefüllt und bei 4°C gelagert. Die Analyse auf Grundwasserproben mittels Festpha- Befunde die wichtigste Wirkstoff- Pestizide und Sulfonamide erfolgte durch das senextraktion. Die Substanzen wur- Gruppe dieser Studie.Insgesamt fie- Amt für Lebensmittelkontrolle und Umwelt- den je nach physiko-chemikalischen len von 214 Pestizidnachweisen 75 % schutz (ALU) des Kantons Schaffhausen oder Eigenschaften in Gruppen einge- auf die Triazin-Wirkstoffe und ihre durch die Abteilung Umweltchemie der Eawag teilt und mit unterschiedlichen Fest- Abbauprodukte. Die Mittelwerte der in Dübendorf. Die im Rahmen dieser Pilotstu- phasen angereichert.Anschliessend Konzentrationen der Triazine an die untersuchten Proben von Messstellen des wurden die zu untersuchenden Stof- den einzelnen Messstellen sind in Basismessnetzes TREND wurden zusätzlich fe mit verschiedenen flüssigchroma- Abbildung 2 dargestellt. bezüglich der Grundwasseraufenthaltszeit un- tographischen Säulen aufgetrennt Die neben Atrazin ebenfalls in grös- tersucht und liefern zusammen mit der detail- und mit Tandemmassenspektrome- seren Mengen eingesetzten Herbi- lierten Dokumentation des Grundwasservor- trie detektiert. Die verwendeten Me- zide Isoproturon, Mecoprop und kommens ein vertieftes Verständnis der Schad- thoden sind in [24] ausführlich be- MCPA wurden nicht oder nur an stoffdynamik [31]. schrieben. Insgesamt wurden die vereinzelten Messstellen nachgewie- Da die zu erwartenden Konzentrationen der Proben auf 77 Arzneimittel-Wirk- sen. Diese Befunde sind vergleich- untersuchten Pestizide und Sulfonamid-Anti- stoffe analysiert. Die Bestimmungs- bar mit den Resultaten aus den um- biotika im Spurenbereich lagen, wurden die grenze lag bei 5 bis 20 ng/¬ (Tab. 2). fangreichen Pestizidmessungen des und -OXA wurden an 25 respektive acht Stellen in Konzentrationen über der Bestimmungs-grenze von 10 ng/¬ nachgewiesen. Die Maxi-malkonzentrationen lagen dabei mit 480 ng/¬ bzw. 210 ng/¬ deutlich höher als die Konzentra-tionen der Ausgangssubstanzen (Abb. 2). Me- tolachlor-ESA wurde in 8 % der Messstellen in Konzentrationen grösser als 100 ng/¬ gefunden. Metolachlor-OXA überschritt diesen Wert an einer Messstelle. Einen geografischen Über-blick über die Befunde von Metolachlor-ESA zeigt die Abbildung 3 A. Bei mehr als 90 % der Metolachlor-Nachweise wurde mindestens einer der Metaboliten Konzentration in ng/L 100 ebenfalls gefunden. Umgekehrt ging ein Nach-weis der Metaboliten nur an einem Drittel der Messstellen mit einem Befund des Metola- chlors einher. Die ESA- und OXA-Metaboli- ten sind wesentlich mobiler als Metolachlor. Das grössere Auswaschpotenzial der Metabo- Metolachlor Metolachlor-ESA Metolachlor-OXA liten scheint somit für die Grundwasserkonta- mination verantwortlich zu sein. Bereits im Jahr 2001 wurden in Monitoringprogrammen in den USA ähnlich hohe Nachweishäufigkei- ten für die ESA- und OXA-Metaboliten im Grundwasser gefunden [34]. In diesen flächen- deckenden Studien traten die Metaboliten Konzentration in ng/L ebenfalls oft in deutlich höheren Konzentra- tionen auf als die Ausgangssubstanz. Das Herbizid Dichlobenil und dessen Metabo-lit Dichlorbenzamid, die seit Anfang 2006 im Messnetz NAQUA intensiver untersucht wer-den, weisen ein ähnliches Verhalten wie Meto- Abb. 2 Konzentrationsbereiche der acht am häufigsten nachgewiesenen Pestizide (Mittelwerte der Messstellen).
lachlor und dessen Metaboliten Metolachlor- N = Anzahl der untersuchten Messstellen ESA und -OXA auf. Erste Resultate zeigen, .% = prozentualer Anteil der untersuchten Messstellen mit Pestizid-Nachweis dass die Ausgangssubstanz Dichlobenil an BG: Werte unter der BG wurden mit der BG gleichgesetzt Boxplot: Die Länge der Whisker beträgt maximal das 1,5-fache des Interquartilabstands (Länge der Box), der keiner der untersuchten Messstellen gefunden Endpunkt wird immer durch einen Wert aus den Daten bestimmt. Werte, die ausserhalb dieser Grenzen lie- wurde. Der Metabolit Dichlorbenzamid tritt gen, wurden separat ins Diagramm eingetragen und als Ausreisser bezeichnet. Ausreisser bezeichnen hier hingegen an fast jeder fünften Stelle auf. An nicht Messungen mit zweifelhafter Verlässlichkeit, sondern Messstellen mit ausserhalb des typischen Kon-zentrationsbereichs liegenden Werten. rund 5 % der Messstellen wurden Dichlorben-zamid-Konzentrationen von über 100 ng/¬ ge-messen. NAQUA-Messnetzes aus den Jah- lachlor und Dimethenamid wurden Um die zeitliche Variation der Pestizidkonzen-ren 2002 und 2003 [1]. beide nachgewiesen, allerdings in trationen zu ermitteln, wurden die Resultate Das Herbizid Diuron wurde an tiefen Konzentrationen. Metola- von Messstellen ausgewertet, bei denen meh-sechs Messstellen in Konzentratio- chlor wies Konzentrationen zwischen rere Proben im Abstand von einigen Monaten nen über der Bestimmungsgrenze 3 ng/¬ und 32 ng/¬ auf und trat an acht entnommen worden waren. Ein signifikanter von 3 ng/¬ nachgewiesen. Die Kon- verschiedenen Stellen auf (Abb. 2), Unterschied der Pestizidkonzentrationen zwi-zentrationen liegen alle zwischen Dimethenamid lediglich an einer schen den Probenahmedaten konnte an 40 % 4 ng/¬ und 12 ng/¬ und entsprechen (13 ng/¬). Die beiden Metaboliten der Messstellen für mindestens eine Substanz den Ergebnissen der NAQUA-Rou- von Dimethenamid wurden nie in und nur noch an 15 % der Messstellen für mehr tinemessungen von 2003,wo an sechs Konzentrationen über der Bestim- als eine Substanz festgestellt werden. Damit ist von 401 untersuchten Messstellen mungsgrenze gefunden. Ganz an- die Schadstoffdynamik bei einem Grossteil der Konzentrationen zwischen 2 ng/¬ und ders sieht hingegen das Bild bei den untersuchten Grundwasservorkommen für die 40 ng/¬ gefunden wurden. zwei untersuchten Metaboliten von meisten Pestizide während des Untersuchungs- Die beiden Chloracetanilide Meto- Metolachlor aus. Metolachlor-ESA zeitraums als eher gering einzustufen. Die Aus- wertung der Arzneimittelkonzentrationen führ-te zu vergleichbaren Resultaten.Eine Ursachen-analyse für die an den einzelnen Messstellen auftretenden Konzentrationsschwankungen erfordert eine vertiefte Analyse der lokalen Situation.Der Zusammenhang zwischen Schad-stoff- und Grundwasserdynamik wird am Bei-spiel von ausgewählten Grundwasservorkom-men in einem Beitrag in einer späteren gwa- Ausgabe [31] vertieft diskutiert. 6.2 Auftreten von Arzneimitteln
Insgesamt wurden 100 Messstellen auf Arznei-
mittel untersucht, wovon bei 47 Stellen die ge- samte Palette von 84 Wirkstoffen und bei 53 Stationen nur die Sulfonamid-Antibiotika un- tersucht wurden.Von den 84 untersuchten Arz- neimitteln wurden zehn Wirkstoffe im Grund- Ackeranteil
Max. Konzentration Metolachlor-ESA
wasser gefunden. In 11% der Messstellen wur- nicht nachgewiesen den drei oder mehr Wirkstoffe nachgewiesen. < 0.05"g#¬ 0.05 – 0.1"g#¬ Lediglich zwei der hundert analysierten Mess- > 0.1"g#¬ stellen zeigten Einzelwerte über 100 ng/¬. Die nicht beprobte NAQUA Messstellen messstellenbezogenen Mittelwerte überschrit- ten dagegen den Wert von 100 ng/¬ nicht. In 73 Messstellen konnte keines der untersuchten Arzneimittel detektiert werden. Mehr als die Hälfte der nachgewiesenen Sub- stanzen gehört zur Gruppe der Antibiotika (Enoxacin, Norfloxacin, Sulfamethazin, Sulfa- methoxazol, Sulfadiazin, Sulfathiazol). Gefun- den wurden zudem zwei Röntgenkontrastmit-tel (Amidotrizoesäure, Iopamidol), das Anti-epileptikum Carbamazepin und Clofibrinsäure, der aktive Metabolit von Lipidsenkern. Max. Konzentration Sulfamethoxazol
Sulfamethoxazol war das am häufigsten auftre- nicht nachgewiesen tende Antibiotikum.Es wurde an fast jeder fünf- < 0.05"g#¬ ten Messstelle gefunden (Abb. 3 B). Die Kon- 0.05 – 0.1"g#¬ > 0.1"g#¬ zentrationen sind jedoch mit einigen Ausnah- nicht beprobte NAQUA Messstellen men eher gering (Abb. 4). Das häufige Auftreten von Sulfamethoxazol überrascht nicht, da die- ser Wirkstoff oft beim Menschen eingesetzt wird (Tab. 2). Neben dem hohen Verbrauch füh- ren die hohe Stabilität und die Rückspaltung des acetylierten Metaboliten zum aktiven Wirk- stoff in der Kläranlage zu einem Eintrag ins Oberflächengewässer. Die Infiltration von ab- wasserhaltigem Oberflächenwasser kann dann zu einer Kontamination des Grundwassers führen.Wie das gemeinsame Auftreten von Sul- famethoxazol und von Abwasserindikatoren wie Bor und EDTA in den analysierten Grund- Max. Konzentration Carbamazepin
nicht nachgewiesen wasservorkommen (Messstellen TREND) zeigt, < 0.05"g#¬ könnte sich Sulfamethoxazol damit als weite- 0.05 – 0.1"g#¬ > 0.1"g#¬ rer Abwasserindikator im Grundwasser her- nicht beprobte NAQUA Messstellen Sulfamethazin, das in der Veterinärmedizin ein- Abb. 3 Auftreten von Metolachlor-ESA (A), Sulfamethoxazol (B) und Carbamazepin (C) im Grundwasser in
gesetzt wird, wurde an fünf Messstellen nach- der Schweiz. Für die Darstellungen wurden jeweils die Maximalkonzentrationen verwendet. nachgewiesen wurden, erstaunt das häufige Auftreten nicht. Die Ergebnisse dieser Studie sind vergleichbar mit in Deutschland durchgeführten Studien über Arzneimittel im Grundwasser, in denen bis auf die beiden Antibiotika Enoxacin und Sulfamethoxazol Carbamazepin Amidotrizoesäure Iopamidol Norfloxacin alle erwähnten Verbindungen eben-falls nachgewiesen wurden. In Baden-Würt- temberg wurden 105 Grundwasserproben auf 60 Arzneimittel analysiert. Im Mittel wurden etwa in 10 % der Proben ebenfalls Sulfame-thoxazol, Carbamazepin, Iopamidol oder Ami-dotrizoesäure [24] nachgewiesen. In fast allen Proben, in welchen Rückstände gefunden wur-den, war auch die Konzentration von Bor er- höht, das als Indikator für Abwasser gilt. Die Konzentrationen der Arzneimittel lagen insge- Konzentration in ng/L samt höher als diejenigen, die in der vorliegen- den Studie gemessen wurden. In einer vom Amt für Abfall, Wasser, Energie und Luft des Kantons Zürich (AWEL) geleite- ten Studie wurden Limmatwasser in Dietikon sowie zwei flussnahe Grundwasserpumpwerke auf Sulfonamid-Antibiotika und Röntgenkon- Abb. 4 Nachweise der vier am häufigsten gefundenen Arzneimittel (Mittelwerte der Messstellen).
trastmittel untersucht [19]. Dabei waren die N = Anzahl der untersuchten Messstellen .% = prozentualer Anteil der untersuchten Messstellen mit Arzneimittel-Nachweis Konzentrationen von Sulfamethoxazol und BG: Werte unter der BG wurden mit der BG gleichgesetzt Amidotrizoesäure im Grundwasser nur wenig tiefer als diejenigen in der Limmat. Bei der In-filtration vom Fluss- ins Grundwasser werden gewiesen. Drei der fünf Befunde la- Klarheit zu schaffen,wären in diesem diese Stoffe zumindest in diesem Fall also gen so tief, dass sie nicht mehr quan- Fall Nachmessungen notwendig. kaum eliminiert. tifiziert werden konnten. Man kann Clofibrinsäure trat lediglich an einer dort lediglich von einem Nachweis Messstelle bei einer einzigen Probe- sprechen, der unter der Bestim- nahme mit einer Konzentration von 7. Umwandlungsprodukte –
mungsgrenze von 10 ng/¬ (Tab. 2) 41 ng/¬ auf. Deutlich häufiger wurde eine neue Herausforderung
liegt. An einer der fünf Messstellen Carbamazepin gefunden. An neun wurde einmalig eine hohe Konzen- Messstellen wurden Werte zwischen Die Pestizidmessungen zeigen vor allem für tration von 102 ng/¬ gemessen, die 12 ng/¬ und 45 ng/¬ gemessen (Abb. Atrazin und Desethylatrazin erhöhte Kon- durch die zeitlich verschobene Zweit- 3 C), wobei die Konzentrationen zentrationen im Grundwasser. Ein Vergleich messung jedoch nicht bestätigt wur- über die Zeit relativ konstant blie- mit deutschen Grundwasservorkommen, in de. Die hohe Konzentration lässt sich ben. Carbamazepin wurde in Ober- denen Atrazin noch heute, 16 Jahre nach dessen möglicherweise auf einen punktuel- flächengewässern in Konzentratio- Verbot im Jahre 1991, in signifikanten Konzen- len Eintrag zurückführen. nen bis 250 ng/¬ gefunden [3] und trationen nachgewiesen werden, legt die Ver- Zwei weitere nachgewiesene Anti- weist eine hohe Persistenz auf, was mutung nahe, dass auch in der Schweiz noch biotika, Enoxacin und Norfloxacin, das Auftreten im Grundwasser plau- zahlreiche Grundwasservorkommen durch den traten nur vereinzelt auf (an 4 bzw. 2 sibel erscheinen lässt. grossen Einsatz von Atrazin in den 80er- und Messstellen).Enoxacin wurde in Kon- Ebenfalls häufig traten die beiden 90er-Jahren belastet sind. Neue Wirkstoffe wie zentrationen zwischen 24 ng/¬ und iodierten Röntgenkontrastmittel Sulcotrion und Metolachlor, die ein vergleich- 80 ng/¬ gefunden, Norfloxacin zwi- Amidotrizoesäure und Iopamidol bares Anwendungsspektrum und ähnliche Auf- schen 23 ng/¬ und 37 ng/¬. Keiner der auf. Amidotrizoesäure wurde an wandmengen besitzen wie heute Atrazin, konn- Befunde wurde durch die Zweit- mehr als jeder vierten Messstelle ten nicht oder nur vereinzelt in den untersuch- messung bestätigt. Beide Wirkstoffe gefunden, Iopamidol an jeder sechs- ten Grundwässern nachgewiesen werden. Ein sorbieren stark an Oberflächen und ten (Abb. 4). Beide Wirkstoffe wer- Grund hierfür liegt zum Teil in der besseren werden in Oberflächengewässern den in grossen Mengen eingesetzt Abbaubarkeit dieser Pestizide im Oberboden. nur in tiefen Konzentrationen nach- und gelten als sehr langlebig. Sie Ob diese Wirkstoffe vollständig abgebaut wer- gewiesen [6]. Die positiven Befunde werden in der Umwelt nicht oder den oder aber nur ein grösserer Pool an mobi- sind deshalb überraschend und las- nur sehr langsam abgebaut. Da sie leren Umwandlungsprodukten im Boden ge- sen sich nur schwer erklären. Um bereits in Oberflächengewässern bildet wird, welche dann ins Grundwasser ver- frachtet werden können, wurde bisher nur für Einzelfälle untersucht. Ein Grund für diese Kenntnislücke ist zum einen das mangelnde Wissen, welche Metaboliten gebildet werden, und zum anderen das Fehlen von Referenz-standards für bekannte Umwandlungsproduk- fachliche Grundlagen für deren Nach- in der Fallstudie im Limmattal [19] te. Dies macht einen analytischen Nachweis weis und Bewertung erarbeitet. zumindest für Sulfamethoxazol und mit den heute etablierten Analysentechniken Amidotrizoesäure nicht bestätigt.Die unmöglich. Dass die Bildung von mobilen Um- 8. Arzneimittel – Befunde ohne Konzentrationen beider Substanzen
wandlungsprodukten zu einer signifikanten numerischen Anforderungswert nehmen von der Limmat zu den
Grundwasserbelastung führen kann, zeigen die Pumpwerken nur unwesentlich ab. Resultate der vorliegenden Pilotstudie an aus- Dies legt den Schluss nahe, dass ins- gewählten Messstellen von NAQUA. In 33 % Die Messwerte für Arzneimittel der hier beschriebenen Pilotstu- besondere flussnahe Grundwasser- der Messstellen war Metolachlor-ESA in Kon- dien an ausgewählten Messstellen pumpwerke regelmässig auf ihre Ge- zentration von bis zu 0,48 µg/¬ nachweisbar. von NAQUA zeigen im Durchschnitt halte an organischen Spurenstoffen Metolachlor-OXA wurde in 10 % der Mess- geringere Konzentrationen als für untersucht werden sollten. stellen mit einer Maximalkonzentration von die Pestizide und deren Metaboliten. Ob sich die vergleichsweise häufig 0,21µg/¬ festgestellt. Beide Metaboliten waren Bei den Arzneimitteln gibt es zur- in den Grundwasserproben gefun- somit für 25 % aller Nachweise und für 40 % aller zeit keinen numerischen Anforde- denen Arzneimittel wie Sulfame- Überschreitungen der GSchV-Anforderung von rungswert für den Gewässerschutz, thoxazol,Amidotrizoesäure und Car- 0,1 µg/¬ verantwortlich. Aufgrund des bisheri- es gilt allerdings auch für diese Sub- bamazepin als Indikatorsubstanz für gen Kenntnisstandes muss zudem erwartet wer- stanzen Anhang 1 der GSchV,wonach die Infiltration von Abwasser oder den, dass neben Metolachlor auch andere Pes- keine künstlichen, langlebigen Stoffe abwasserhaltigem Oberflächenwas- tizide aus der Gruppe der Chloracetanilide im Grundwasser enthalten sein sol- ser eignen, sollte in erweiterten mobile ESA- und OXA-Metaboliten bilden. len. Nach heutiger Kenntnis kann Studien untersucht werden. Solche Wegen fehlender Referenzstandards ist eine eine Gesundheitsgefährdung des Tracersubstanzen würden sich als Analyse dieser Stoffe bisher nicht möglich. Menschen durch die Spurenkonzen- Interpretationshilfe für die Ursachen- Auch wenn sich nach heutigem Wissensstand trationen der im Grundwasser ge- analyse von Grundwasserkontami- zunächst keine Gesundheitsgefährdung für den fundenen Arzneimittel ausgeschlos- nationen in Zusammenspiel mit an- Trinkwasserkonsumenten ergeben, kann durch sen werden, weil die angetroffenen deren chemischen Indikatorsubstan- eine Verkettung von ungünstigen Rahmenbe- Konzentrationen um Grössenord- zen, wie z. B. Bor oder EDTA, und dingungen ein Risiko für den Verbraucher nicht nungen tiefer sind als die therapeu- weiteren Methoden, wie z.B. der Be- ausgeschlossen werden. So ist meist nicht nur tischen Dosen. Für eine Diskussion stimmung der Wasseraufenthaltszeit unbekannt, welche Metaboliten entstehen, son- über die Frage, ob auch für Arznei- [31], eignen. Zudem würde die Be- dern auch, wie sich diese Substanzen beispiels- mittel zusätzlich ein numerischer An- obachtung dieser vergleichsweise weise bei der Wasseraufbereitung verhalten. forderungswert nützlich sein könn- häufig nachgewiesenen Substanzen Die Befunde zeigen den Forschungsbedarf hin- te, kann die Richtlinie der EMEA an ausgewählten Messstellen Aus- sichtlich des Bildungspotenzials von mobilen (European Medicines Agency) für sagen zur zeitlichen Entwicklung und langlebigen Abbauprodukten sowie deren die Beurteilung des Umweltrisikos der Belastung ermöglichen. Analysierbarkeit. Hierfür ist es notwendig, so- eines neuen auf den Markt zu brin- wohl Vorhersagemodelle für die Metaboliten- genden Humanarzneimittels heran- bildung als auch analytische Nachweistechniken gezogen werden. Nach dieser Richt- Verdankung
weiterzuentwickeln, die eine Identifizierung linie muss eine genauere Umwelt- ohne Referenzstandard ermöglichen, wie z. B. prüfung des neuen Arzneimittels Die Autoren danken Thomas mit der hochauflösenden Hybridmassenspek- (Phase II) durchgeführt werden, Bucheli (ART Reckenholz),Michael trometrie. Dies gilt nicht nur für Abbaupro- wenn die erwartete Konzentration Schärer (BAFU), Miriam Reinhardt dukte der Pestizide, sondern auch für andere (Predicted Environmental Concen- (BAFU), Michael Sinreich (BAFU), Klassen von Mikroverunreinigungen wie z. B. tration, kurz PEC) in Oberflächen- Daniel Hartmann (BAFU), Ronald den Arzneimitteln. Deren Umwandlungspro- gewässern, der PEC Kozel (BAFU) und Christian Stamm dukte wurden in einzelnen internationalen 0,01 µg/¬ ist. In diesem Falle muss (Eawag) für die kritische Durch-Studien bereits in relevanten Mengen nachge- auch eine potenzielle Grundwasser- sicht des Artikels. Den Probeneh-wiesen [35–37]. Um den Beitrag der Umwand- beeinträchtigung beurteilt werden. mern und den Mitarbeitern der be-lungsprodukte für die Belastung von Schweizer Dabei geht die EMEA davon aus, teiligten Labors danken wir für die Oberflächen- und Grundwasser zukünftig um- dass die erwartete Konzentration im sorgfältige Arbeit. Die Pilotstudien fassender ermitteln zu können, werden hierzu Grundwasser, der PEC wurden im Auftrag des BAFU in einem kürzlich gestarteten Forschungspro- ein Viertel des PEC jekt von Eawag und BAFU methodische und trägt. Diese Annahme wird jedoch [33] Freitas, L.G. et al. (2004): Quantification of the new triketone herbicides, sulcotrione and mesotrione, and other important herbicides and metabolites, at the ng/¬ level in surface waters using liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1028(2): p. 277–286. [34] Kolpin, D.K., Schnoebelen, D.J.; Thurman, E.M. (2004): De- gradates provide insight to spatial and temporal trends of her- [16] Kolpin, D.W. et al. (2002): Pharmaceuticals, bicides in ground water. Ground Water. 42(4): p. 601–608. Hormones, and Other Organic Wastewater [35] Halling-Sorensen, B. et al. (2003): Reduced antimicrobial po- Contaminants in U.S. Streams, 1999–2000: A [1] Bundesamt für Umwelt,Wald und Landschaft / tencies of oxytetracycline, tylosin, sulfadiazin, streptomycin, National Reconnaissance. Environ. Sci. Tech- Bundesamt für Wasser und Geologie (Hrsg.) ciprofloxacin, and olaquindox due to environmental processes. nol., 2002. 36(6): p. 1202–1211. (2004): NAQUA – Grundwasserqualität in der Archives of Environmental Contamination and Toxicology. [17] Halling-Sørensen, B. et al. (1998): Occurrence, Schweiz 2002/2003, Bern. p. 204. 44(1): p. 7–16. Fate and Effects of Pharmaceutical Substances [2] Stoob, K. (2005): Antibiotikaeinsatz in der in the Environment – A Review. Chemosphe- [36] Reddersen, K.; Heberer, T.; Dunnbier, U. (2002): Identification Landwirtschaft – Folgen für die Umwelt. EA- re. 36(2): p. 357–393. and significance of phenazone drugs and their metabolites in WAG news. 59d: p. 12–15. [18] Daughton, C.G.; Ternes, T.A. (1999): Pharma- ground- and drinking water. Chemosphere. 49(6): p. 539–544. [3] Alder, A.C. et al. (2006): Consumption and ceuticals and Personal Care Products in the [37] Kolpin, D.W. et al. (2002): Pharmaceuticals, hormones, and ot- Occurrence, in Human Pharmaceuticals, Hor- Environment:Agents of Subtle Change? Envi- her organic wastewater contaminants in US streams, 1999– mones and Fragrances:The challenge of micro- ronmental Health Perspectives. 107(6): p. 2000: A national reconnaissance. Environmental Science & pollutants in urban water management, T.A. Technology. 36(6): p. 1202–1211. Ternes and A. Joss, Editors. IWA Publishing: [19] Blüm, W. et al. (2005): Organische Spurenstof- fe im Grundwasser des Limmattales: Ergeb- Keywords
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Source: http://www.elysionwasser.ch/docs/gwa_2007.pdf